三氯化磷又称氯化磷，是一种无色透明发烟的液体，工业品由于含有杂质而呈现微黄色，有强烈刺激性气味，相对密度为1.574，熔点为-112℃，沸点为76℃，易溶于乙醚、苯、二硫化碳和四氯化碳等。三氯化磷接触潮湿空气时水解成亚磷酸和氯化氢，放出白烟，必须密封贮藏。与有机物接触时反应剧烈，甚至会燃烧爆炸，遇乙醇和水分解并放出大量的热和氯化氢。三氯化磷的用途非常广泛，是生产有机磷化合物的常用原料，广泛应用于农药、医药、燃料、磷系列增塑剂和阻燃剂的生产。

三氯化磷的生产原理简单，由熔融的黄磷与氯气反应制取。由于黄磷和氯气的直接反应十分剧烈，温度可达400℃以上，生产不易操作，并将在产品中带入大量的黄磷，导致产品质量下降。为获得较温和的反应条件，工业生产中一般采用以三氯化磷为溶剂，氯化溶于其中的黄磷来生产三氯化磷。较高的三氯化磷母液的回流返料比又导致单套设备产能受限。在传统的三氯化磷间歇釜式工艺生产中，工艺控制比较复杂，如果氯过量会生成白色五氯化磷晶体，五氯化磷再遇到黄磷时反应生成三氯化磷，此反应非常迅猛，且放出大量的热，易引起爆炸，由此引发的安全事故不在少数。所以传统的三氯化磷生产流程存在工艺控制复杂、产品质量不稳定、生产规模受限、容易发生生产安全事故等问题。

微反应技术是现代化工技术的一个极其重要的发展方向。微反应技术也使用反应器、混合器、换热器等单元组件，但其流体通道尺寸非常小（通常为10~300µm），比表面积非常大（可达10000~50000m²/m³），以其微观反应特性在微结构装置中实现反应物料的瞬间混合、超高效的传质和传热，实现化学反应的温度、时间、物料配比的精确控制，以其最大的比表面积和最小反应体积极大地提高了化学反应的转化率和收率，而且微反应器设备的模块化，使得技术得以直接、快速地工程化放大。本研究的目的在于克服现有生产技术的不足，安全连续高效地合成高质量的三氯化磷。

黄磷，质量分数≥99.5%；氯气，质量分数≥99.6%；三氯化磷，分析纯，质量分数≥99%。微反应设备由微混合器、微反应器、微延时管、微换热器、计量泵等组成，在该集成设备中完成原料混合、反应及换热过程。

在经过氮气对系统进行完全吹扫后，将三氯化磷和黄磷经过计量后导入微混合器中进行混合，然后在微反应器中与经过减压进入反应器的液氯进行反应，经过延时管道调节反应停留时间，生产三氯化磷。然后通过微换热器将其冷却，再经气液分离进入产品收集罐。

三氯化磷的分析依据HG/T2970—2009《工业用三氯化磷》进行分析检测。其含量的测定是将三氯化磷与水反应生产亚磷酸，用过量的碘将亚磷酸氧化成正磷酸，该反应是可逆的，为使氧化完全，用硼酸铵中和该反应生产的碘化氢，剩余碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉溶液为指示液判定终点。

分析认为投磷量的增加致使产品中夹带的杂质增加，导致了产品纯度的下降。综合收率和产品纯度来看，选择磷氯配料比为0.35∶1较为适宜。

图1　收率和产品纯度随磷氯配料比的变化

从实验结果看，介质温度为75℃和80℃都较为适合。从能耗角度综合考虑，75℃较为适宜。

图2  收率和产品纯度随环境介质温度的变化

通过改变微反应通道的长度或者调整进料量来调节反应的停留时间，考察停留时间对反应的影响。选择停留时间为15、30、45、60s，环境介质温度为75℃，磷氯质量比为0.35∶1，回流比为3进行实验，结果见图3。从图3看出，随着停留时间的延长，收率呈现随停留时间的延长而上升的趋势。产品纯度在停留时间为30s之前上升较快，而后比较平缓。分析认为随着停留时间的增加，反应进行得更为充分、彻底。所以，反应停留时间为60s更为适宜。

图3　收率和产品纯度随停留时间的变化

黄磷在三氯化磷中充分分散后对反应是有利的。综合考虑后续的冷凝收集，选择较为适宜的回流比为2。

图4　收率和产品纯度随回流比的变化

在经过反应影响因素对收率和产品纯度的影响考察后，在磷氯质量比为0.35∶1、环境介质温度为75℃、反应停留时间为60s和回流比为2的优化条件下进行验证实验，收集样品并送检分析，得到的三氯化磷质量分数≥99%、游离磷质量分数≤0.0005%、74.5~77.5℃沸程的体积分数≥97%、正磷酸质量分数≤0.2%。对照表1中产品质量标准可知，产品达到优级品等级。

表1 HG/T2970—2009工业用三氯化磷的要求

运用微反应技术进行三氯化磷的制备，经过考察各反应条件对结果的影响，得到磷氯质量比为0.35∶1、反应环境介质温度为75℃、反应停留时间为60s和回流比为2是比较适宜的条件。使用微反应技术制备三氯化磷，可以实现磷和氯的瞬间混合和高效的传质传热，并将反应温度、物料配比等精确控制在所需要的范围内，从而使得反应速率大幅提高。由于物料可以在微通道内进行快速充分的接触，可以在60s内一步得到三氯化磷。与传统工艺相比，反应安全可控，可以轻松实现连续化，规模扩展也简单易行，提高了生产效率，降低了事故风险。

得到的三氯化磷产品质量好、纯度高、收率>90%、三氯化磷质量分数≥99%，产品达到HG/T2970—2009《工业用三氯化磷》中优级品标准。新方法将反应停留时间缩短至60s，而且收率达到90%以上，产品质量满足优级品标准，并且可以实现产品的安全、连续化生产。

参考文献

陈韬，高慧敏.微反应制备三氯化磷研究［J］.无机盐工业，2023，55（04）：72-75