催化是一个动力学过程，了解动力学行为对催化剂的优化和设计非常重要，特别是对于活性位点性质的表征。对于异相催化加氢反应，催化性能和动力学与负载金属纳米颗粒的尺寸大小是密切相关的。负载型金属催化剂对硝基化合物的选择性加氢被广泛应用于有机合成中，对硝基吡啶加氢为氨基吡啶的多相催化过程，对生产高性能聚合物具有重要的意义。
本文通过调控Pd的负载量，合成了不同尺寸的Pd催化剂，并将其用于DADNP通过TANP中间体加氢生成TAP的催化反应中 (图1)。这些不同尺寸的Pd催化剂表现出不一样的催化性能，且DADNP转化和TAP形成的TOF均对Pd粒径非常敏感。然后从不同温度下DADNP转化和TAP形成的时间序列图中计算动力学参数，以了解尺寸的依赖性。进一步结合模型计算和电子性质分析，从研究活性位点性质的角度详细讨论了尺寸效应。结果表明，尺寸大于等于2.6 nm时Pd催化剂上的DADNP转化主要受几何效应的影响，即活性位点的数量。而当尺寸小于2.6 nm时Pd催化剂上的DADNP转化主要受电子效应的影响。
图1. 加氢反应过程
深入了解金属颗粒尺寸对反应的影响有益于更好的设计和优化催化剂性能，本文制备了不同粒径的Pd/CNT催化剂，研究了粒径对Pd催化2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(DADNP)加氢反应的影响。结果表明，DADNP转换为产物2,3,5,6-四氨基吡啶(TAP)的TOF与催化剂Pd粒径的大小密切相关，表明DADNP的氢化反应具有典型的结构敏感性。研究DADNP的动力学并从中发现当尺寸大于等于2.6 nm时，活化能对尺寸变化并不敏感，表明只有一种主要调控反应的活性位点存在。进一步结合基于电子显微镜表征的Pd纳米粒子立方面体形状的模型计算，证明(111)位是大于等于2.6 nm的Pd催化剂上DADNP转化的主要活性位点。然而当尺寸小于2.6 nm时，反应主要受到Pd电子性质的调控。
图2比较研究了不同粒径Pd/CNT催化剂上催化DADNP的加氢性能差异，在这些催化剂中，3.0-Pd/CNT（图2c）催化剂的DADNP转化率最高，而且由于加氢反应分为两步，根据分析两种产物随反应时间的变化，在不同尺寸表面加氢的程度也是不一样的。在Pd/CNT催化剂上DADNP转化和TAP形成的TOF值与Pd粒径的关系如图2e,f所示。这些尺寸相关的性能表明DADNP加氢生成TAP是一个典型的对结构敏感的催化反应。
图2. 不同粒径表面DADNP和产物浓度与反应时间的关系
根据图3的动力学研究结果，这些催化剂的反应曲线均呈明显的线性变化趋势，表明DADNP的加氢反应符合准一级动力学规律，而且当尺寸大于2.6nm 时，活化能对尺寸会更敏感。为了研究这种尺寸依赖性反应动力学的起源，通过XPS测量进一步研究了Pd/CNT催化剂的电子性能。图3c显示了不同尺寸Pd/CNT催化剂上Pd的3d XPS光谱。随着Pd粒径的增大，XPS峰强度增大。对于较大尺寸的Pd催化剂来说，Pd颗粒尺寸上的活化能和它们相似的电子结构意味着只有一种类型的活性位点主导反应。
图3. 不同尺寸催化剂在不同温度下的动力学研究，动活化能及XPS研究
结合HRTEM表征，将Pd纳米颗粒的形状识别为一个典型的立方面体，由角、边、(100)和(111)面组成（图4a, b），结果表明DADNP转化的主要活性位为(111)位。DADNP的TOF在图4d中绘制成与Pd粒径之间的函数，只有（111）面的性质与尺寸无依赖关系，表明DADNP转化的主要活性位点为(111)位点
图4. Pd模型及对应不同位点上反应速率的实验和理论结果
综上所述，本文制备了不同Pd粒径的Pd/CNT催化剂，并将其用于DADNP加氢制备TAP的催化反应过程中。这些不同尺寸的Pd/CNT催化剂表现出较强的尺寸依赖性，且DADNP的转化和TAP的生成均对Pd粒径非常敏感，表明DADNP加氢具有典型的结构敏感性。为了了解尺寸相关的动力学行为，从DADNP和TAP在不同温度下的时间序列图中计算动力学参数。而对于不同尺寸的Pd/CNT催化剂来说，DADNP加氢反应的活化能对Pd粒径很不敏感，这意味着表面只有一种类型的位点与反应有关。通过结合Pd立方面体结构模型的计算，进一步揭示了(111)位点是尺寸大于2.6 nm Pd催化剂上DADNP转化的主要活性位点。对于较小尺寸的Pd催化剂来说，DADNP的转化主要受电子性质的影响。（资料来源：科研小喵）
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