2022年11月发表于《Chemical Engineering Journal》的文献《Hydrogenation of dimethyl oxalate to ethanol over Mo-doped Cu/SiO2 catalyst》,对Mo 掺杂的 Cu/SiO₂ 催化剂用于草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇的性能、结构以及作用机制进行了深入研究，在草酸二甲酯选择性加氢方向取得新进展。欧世盛公司为该研究提供了设备支持：双通道全自动催化剂评价装置。欧世盛公司为该研究提供了设备支持：双通道全自动催化剂评价装置。

导图

摘要

环境友好的 DMO 加氢制备乙醇近年来受到了广泛关注，而使用常用的铜基催化剂时，其产率仍然是一个挑战。在此，我们报道了一种通过在 Cu/SiO2 复合材料上浸渍钼制备的钼掺杂铜催化剂，该复合材料是通过蒸氨水热法制备的。Mo3Cu20/SiO2 样品在活性和乙醇选择性之间展现了最佳的折中效果，作为一个稳健的催化剂（460小时的运行时间），实现了高乙醇产率（约94%）。研究表明，通过钼掺杂，MoOx 与铜之间的强相互作用提升了表面 Cu⁺ 的数量，而钼添加导致的平衡的 Cu⁰/Cu⁺ 比例和增强的表面酸性通过促进乙二醇的脱羟基化反应，赋予了高乙醇选择性。在 Mo3Cu20/SiO2 催化剂上，乙二醇脱羟基的反应活化能为79.9千焦/摩尔，低于 Cu20/SiO2 催化剂的108.1千焦/摩尔。

实验设计与方法

 01   催化剂制备

 02   性能与表征

▢ 评价装置：欧世盛双通道催化剂评价装置。

▢ 评价流程：每次实验中，催化剂先在 30 mL/min 的 H₂气流中，以 2℃/min 的速率升温至 230℃，还原 4 小时；还原后冷却至反应温度，将 10 wt% 的 DMO 甲醇溶液通过高压泵从反应器顶部连续泵入，同时通入 H₂气流。最后用 GC 7890B（HP-FFAP 柱）分析产物。

▢ 催化剂表征：

关键研究结果

 01   催化剂性能最优条件

▢ 最优催化剂：Mo3Cu20/SiO₂（Mo 质量分数 3%），乙醇收率～94%，连续运行 460h 后 DMO 转化率仍～100%、乙醇选择性～93%（抗烧结、无明显积碳）。

▢ 最优反应参数：温度 280℃、压力 5MPa、H₂/DMO=450、重时空速（WLHSV）=0.2h⁻¹。

 02   催化剂结构与性能关联

▢ 织构变化：Mo 掺杂使 Cu/SiO₂比表面积、孔容轻微下降（MoOₓ堵塞部分孔道），但废催化剂结构变化小，SiO₂载体抑制积碳。

▢ Cu 分散与粒径：低 Mo 含量（ <3% ）促进 Mo 高度分散于 Cu 附近，高 Mo 含量导致 Cu 粒径增大（Cu₂₀/SiO₂~4.07nm→Mo₁₀Cu₂₀/SiO₂~5.13nm），但 Mo₃Cu₂₀/SiO₂ 废催化剂 Cu 粒径仅增 0.2nm（抗烧结）。

 03   Mo 作用机制

▢ 调控 Cu 价态比例：MoOₓ与 Cu 强电子相互作用，提升表面 Cu⁺含量，平衡 Cu⁰/Cu⁺比例（Cu⁰为加氢活性位点，Cu⁺辅助吸附与反应）。

▢ 增强表面酸性：Mo 引入使 Lewis 酸量从 1.09mmol/g（Cu₂₀/SiO₂）增至 2.85mmol/g（Mo₃Cu₂₀/SiO₂），促进乙二醇（EG）脱羟基反应。

▢ 降低反应活化能：Mo3Cu20/SiO₂上 EG 加氢制乙醇活化能（79.9kJ/mol）显著低于 Cu₂₀/SiO₂（108.1kJ/mol），加速反应进程。

 04   反应路径

▢ 主路径：DMO→乙醇酸甲酯（MG）→乙二醇（EG）→乙醇（Mo 促进 EG 脱羟基为关键步骤）；

▢ 副路径：DMO→MG→乙酸甲酯（MA），及少量醚类、C₃-C₅醇生成（高 Mo 负载易加剧副反应）。

研究结论及意义

本文通过氨蒸发法制备 Cu₂₀/SiO₂催化剂，再经等体积浸渍法引入 Mo 助剂，合成出系列 MoCu/SiO₂催化剂。该类催化剂的乙醇收率最高可达 94%，远高于 Cu₂₀/SiO₂催化剂（约 60%）。

研究发现：

▢ Mo 物种在催化剂中以高度分散状态存在，3% 为实现活性与乙醇选择性最佳平衡的适宜 Mo 负载量；

▢ MoCu/SiO₂催化剂上 DMO 加氢的主要路径为 “DMO→MG→EG→乙醇”；

▢ EG 加氢制乙醇的活化能显著降低：Mo₃Cu₂₀/SiO₂催化剂上该值为 79.9 kJ/mol，低于 Cu₂₀/SiO₂催化剂的 108.1 kJ/mol；

▢ 作用机制方面，Mo 与 Cu 的强相互作用增强催化剂表面酸性（酸量从 1.09 mmol/g 增至 2.85 mmol/g），生成更多缺电子 Cu⁺物种 —— 这些物种既利于 CO 吸附，又能促进 EG 脱氧生成乙醇；但过量 Mo 会导致 Cu⁰物种减少及 MoOₓ覆盖 Cu 纳米颗粒，从而降低催化活性；

▢ 稳定性测试表明，Mo₃Cu₂₀/SiO₂催化剂连续运行 460 小时后，催化性能与物理化学性质（经 BET、TEM、XRD 表征）几乎无变化，这可能源于 Mo 引入产生的强电子效应抑制了 Cu 纳米颗粒团聚。

本研究为 DMO 直接制乙醇提供了可行路径，也为铜基催化剂调控 DMO 加氢产物分布提供了新思路。

主要图表

 01   催化剂的 DMO 加氢催化性能

呈现不同 Mo 负载量催化剂在 160-260℃ 下的 DMO 转化率及各产物选择性，明确 Mo₃Cu₂₀/SiO₂ 为最优催化剂。

  02   催化剂的反应条件优化

优化温度、压力等关键参数，确定280℃、5MPa、H₂/DMO=450、WLHSV=0.2h⁻¹ 为Mo₃Cu₂₀/SiO₂催化剂的最优反应条件。

 03   催化剂的稳定性

显示Mo₃Cu₂₀/SiO₂催化剂连续运行 460h 仍保持～100% DMO 转化率和～93% 乙醇选择性，证实长周期稳定性。

 04   DMO 及中间产物加氢性能对比

对比两种催化剂对 DMO、MG 等的加氢产物分布，证实乙醇主要来自 EG 脱羟基。

 05   MoOx与铜纳米颗粒的相互作用

直观呈现 Mo 负载量对催化剂电子结构和活性位点的影响，为 Mo 调控催化性能的机制提供支撑。

 06   EG 加氢动力学曲线

计算得 Mo₃Cu₂₀/SiO₂ 催化 EG 加氢活化能（79.9kJ/mol）低于 Cu₂₀/SiO₂（108.1kJ/mol），揭示 Mo 降低反应能垒的作用。

欧世盛催化剂评价装置