2022年发表于《Green Chemical Engineering》的文献《Facile synthesis of N-doped graphene encapsulated Ni@N/C catalyst and its catalysis for highly selective semi-hydrogenation of alkynes》,对氮掺杂石墨烯包裹 Ni@N/C 催化剂的简易合成及其对炔烃高选择性半加氢反应的催化性能进行了研究。欧世盛的H-Flow-10全自动微反应加氢仪在研究中被用作流动反应器，用于Ni@N/C-1 催化炔烃半加氢反应，凭借其高效的传质传热性能及对关键参数的精准调控能力，显著提升了反应效率。

H-Flow全自动微反应加氢仪

H-Flow基于微反应加氢技术，将高纯氢气与连续流动的反应物在装有催化剂的微填充柱内混合并发生反应，结合全流程自动控制、在线实时检测、样品自动采集功能让加氢反应从此变得安全、高效、节能。本仪器适用于实验室内加氢工艺开发及催化剂快速筛选，同时，高通量版可实现通风橱内加氢产品公斤级定制生产。

01氢源灵活：可与氢气钢瓶直接连接，也可选配高压高纯氢气发生器。

02过程强化:

整个加氢过程全流程控制，避免批次间差异。加氢过程强化，反应时间缩短至3min内。

03一机多用:可实现条件筛选mg和g级产品制备及催化剂寿命评价，高通量版本可实现公斤级产品制备。

04本质安全:反应器体积小，装置具有本质安全属性。设备体积小，可放置在通风橱内工作。

05应用广泛:200℃反应温度和10MPa系统工作压力，适合广泛的加氢应用。

研究亮点及意义

本研究采用简易合成路线，以低成本Ni替代贵金属，加上石墨烯包裹结构与氮掺杂协同作用，解决了传统贵金属催化剂成本高、非贵金属催化剂选择性差、稳定性不足的问题。催化剂具有磁性，分离回收便捷，且适配间歇与流动两种反应体系。

研究揭示了石墨烯包裹与氮掺杂的协同作用机理，丰富了炔烃半加氢反应的催化理论，为非贵金属催化选择性加氢反应提供了新范式。此外，目标催化剂具有磁性，稳定性好、可循环使用，且适配流动反应器，可推动炔烃半加氢工艺的绿色升级。

导图

实验方法

>>>>材料与分析方法

材料主要包括羟基封端 PDMS，交联剂TEOS，催化剂DBTDL，溶剂正庚烷，支撑层聚砜（PSf）超滤膜。分离目标物包括染料（伊文思蓝、甲基橙等）和维生素 B12 。

预交联 PDMS 涂覆液制备时，先将PDMS 溶于正庚烷，依次加入TEOS（0.05~1 g）和 DBTDL（0.05 g），室温下持续搅拌进行预交联。制备复合膜时，先将PSf 支撑膜经去离子水浸泡 24 h 并干燥后，采用浸涂法在 PDMS 涂覆液中浸泡 60 s，室温下除去溶剂 12 h，80℃烘箱固化 8 h，得到 PDMS/PSf 复合膜。

>>>>炔烃半加氢间歇反应与催化剂稳定性测试

在六联高压反应釜中间歇进行炔烃半加氢反应。向各反应釜加入炔烃底物、催化剂及溶剂，经氢气置换后升温加压反应；结束后回收液体产物并通过GC-MS、¹H NMR定性分析及GC内标法定量分析。催化剂因具有磁性可吸附于搅拌子上，经洗涤、冷冻干燥后回收。循环稳定性测试在同一装置中进行，每次反应后回收并洗涤催化剂，经冷冻干燥后直接用于下一轮反应。通过考察多次循环后的活性与选择性变化，评估催化剂的稳定性。

>>>>炔烃半加氢连续流动反应

采用欧世盛H-Flow-10全自动微反应加氢仪作为流动反应器，先将 1.2 g Ni@N/C-1 催化剂吸附在 10 mm 磁性球上，然后装入反应管；氮气吹扫，甲醇清洗。在设定温度与氢气压力下，连续泵入0.08 mol/L苯乙炔甲醇溶液进行反应。收集流出液并通过GC分析产物。

实验结果

>>>>结构表征

形貌与尺寸：氮源类型对催化剂结构影响显著。以三聚氰胺为原料制备的Ni@N/C-1呈疏松多孔结构，Ni颗粒尺寸均匀（平均12.5 nm），且被约5层石墨烯包裹；以柠檬酸三铵为原料的Ni@N/C-4金属颗粒最小（平均5.9 nm），分散性良好；以尿素为原料的Ni@N/C-5结构致密，出现颗粒团聚现象；以1,2-丙二胺为原料的Ni@N/C-6无明显碳包裹结构，但其比表面积最大（591.9 m²/g），孔径最小（3.24 nm）。

物相与化学态：XRD测试证实Ni@N/C-1中存在Ni（111）（200）（220）晶面及石墨烯C（002）晶面，结晶度高；XPS分析显示，催化剂中同时存在Ni⁰（活性中心）与Ni²⁺（氧化产物），N以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮三种形式存在。Ni@N/C-1的氮含量最高（2.93%），氮与Ni之间的强相互作用显著提升了Ni的电子密度，使其高于文献报道的参比催化剂。

表面性质：Ni@N/C系列催化剂均为介孔结构，BET比表面积在200.7-591.9 m²/g之间。其中以柠檬酸三铵为氮源的Ni@N/C-4，虽Ni负载量（32.1%）高于Ni@N/C-1（25.0%），但因颗粒更小、分散性更好，其比表面积（435.4 m²/g）更具优势。

>>>>性能评价

活性与选择性：Ni@N/C-1 的催化性能最优，在优化条件（80℃、20 bar H₂、7 小时）下，苯乙炔转化率达 92%，目标烯烃选择性为 87%；调整反应条件（70℃、10 bar H₂、8 小时）后，转化率与选择性均提升至 99%；该催化剂对含吸电子 / 给电子取代基的芳香炔烃均有良好适用性，即使是含烯烃、酮等敏感官能团的底物，也能实现高选择性转化。

稳定性：经过 5 次循环使用后，Ni@N/C-1 的转化率与选择性无显著下降；在流动反应器中连续运行时，仍保持良好的催化性能，且因具备磁性，易于回收。

对比优势：相较于商用 Pd/C、Rh/C 催化剂（易导致过度加氢）、Lindlar 催化剂（反应时间长达 30 小时）及其他 Ni 基催化剂（转化率较低），Ni@N/C-1 兼具高活性、高选择性、低成本及易回收的综合优势。

研究结论

通过简易方法合成了一种薄层氮掺杂石墨烯包裹的镍基催化剂。氮源对催化剂的物理性质以及载体与活性金属物种之间的相互作用具有显著影响，进而影响 Ni@N/C 催化剂对芳香族炔烃半加氢反应的催化活性和选择性。

优化后的 Ni@N/C 催化剂在温和反应条件下对苯乙炔半加氢反应表现出优异的催化活性和选择性。10 余种芳香族炔烃底物均能在该催化剂作用下转化为相应的烯烃产物，且具有良好至优异的催化活性和选择性。

石墨烯包裹的 Ni@N/C 催化剂稳定性良好，有望应用于工业流动反应器中合成乙烯。

主要图表

Scheme 1. 多相金属催化炔烃选择性加氢示意图

Fig. 3. XRD/XPS/BET 测试图

Fig.4 氮掺杂石墨烯包裹镍催化剂催化苯乙炔半加氢的条件优化及与其他催化剂的对比

Fig. 5. 催化剂循环测试及苯乙炔理想流动合成制备不同产物的示意图

Table 1. Ni@N/C-1 催化芳香炔半加氢的底物适用范围

Scheme 2. 石墨烯包裹镍催化炔烃半加氢反应示意图

参考文献

DOI：10.1016/j.gce.2022.01.003